納米纖維素的改性及應用

納米纖維素作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ纳�物化學材料，它相比普通纖維素有機械強度高、比表面積大、高楊氏模量、親水性強等特點，具有廣闊的應用前景。綜述了近年來納米纖維素的研究進展，詳細闡述了納米纖維素的制備、改性的具體成果，并對其作為吸附劑處理廢水的各項成果進行了論述。

纖維素經酸解后可得到粒徑為納米級別的棒狀晶體——納米纖維素，它相比普通纖維素有諸多優(yōu)點，如機械強度高、比表面積大、高的楊氏模量、有較強的親水性等，作為納米復合材料領域的增強劑應用于諸多領域。

纖維素是地球上含量最豐富的有機材料，其年產量超過7.5×1010t，它廣泛分布在高等植物中，除此之外還存在于海洋動物、藻類、細菌、真菌及無脊椎動物中。一般認為纖維素分子是由很多葡萄糖苷單通過β-糖苷鍵結合起來的高分子鏈，這些結構單不完全位于同一平面上，與葡萄糖苷一樣，化學式是由C6H10O5單體聚合而成的高分子材料。此外，每個纖維素鏈相對于其分子軸的末端具有方向不對稱性：一端具有半縮醛基團，起化學還原功能；另一端具有側羥基，為非還原端。纖維素鏈內可形成大量的分子內和分子間氫鍵。正是因為它們的結構中存在大量的氫鍵，為其中進行接枝共聚各種不同的功能基團從而賦予獨特的化學性能提供了可能。纖維素是結晶不完全的高分子材料，分子鏈分為結晶區(qū)和無定形區(qū)兩部分，其結晶度根據來源不同存在很大的差異。而對纖維素的納米化處理即提高纖維素分子的結晶區(qū)所占的比例，使其表面暴露出大量的羥基，從而使得一些表面修飾更易進行。然而保持納米纖維素天然晶體結構的完整性，使其進行化學改性時結構不發(fā)生任何變化仍然是一項巨大挑戰(zhàn)。

納米纖維素的種類

根據其形態(tài)特征的不同，纖維素纖維可以在它們的無定形區(qū)沿軸橫向解離，形成納米級別的高結晶度的棒狀片段，又被稱為納米晶體纖維素（NCC）；或者通過機械剪切，使纖維素纖維橫向分解為其子結構納米單，產生納米原纖化纖維素（MFC）；另外一種納米尺寸的材料可通過微生物進行生物合成，即我們熟知的細菌納米纖維素（BNC）。三者既有區(qū)別又有聯系，具體分類方法如表1所示。

由表1可以看出，不同的制備方法導致纖維素的直徑差異不大，但長度卻產生差別，微纖化纖維素主要是靠機械壓力制得的，其直徑是以納米為單位的，長度卻是微米級別的。納米晶體纖維素一般是棒狀或柱狀晶體，晶粒直徑由于來源不同而不同，由棉花、木材等植物制得的納米纖維素長度較短，而以高度結晶的海藻和細菌等為原料制備的納米纖維素長度可以達到幾微米。Svagan等發(fā)現，根據原材料和纖維素顫動方式的不同，纖維素的聚合度、形態(tài)和納米纖維的長寬比都會有所不同。

納米纖維素的制備

通常處理纖維素的方法有機械法和化學法兩大類，有時為了提高其處理效果，需要幾種處理工藝聯合使用。但是，根據不同的原材料和加工程度，通常需要在正式處理之前加上預處理過程，這種預處理是為了去除植物纖維中含有的木質素和半纖維素多糖等雜質，從而得到更加純凈的纖維素。第二步化學處理過程一般用酸解法去除纖維素聚合物的非結晶區(qū)。

預處理

對于木材等植物類原材料來說，木質素是阻礙其纖維組分分離的主要物質，因此脫木素是生產NCC必要的步驟。Siquera等已對造紙工業(yè)中的制漿和漂白過程的脫木素進行了詳細的描述。簡要概括為對原材料切碎以解聚和溶解木質素等生物質的化學處理(制漿)，以及隨后用氧化劑NaClO2或O2的漂白處理。

蒸汽爆炸過程是用于轉化木質纖維素生物質的另一種有效的預處理方法，它一直是近二十年以來占據熱門領域的研究內容，因為其所得到的原料更易于酶水解。Hayes等首先對生物質樣品進行研磨，然后在溫度200——270℃下和14——16Pa的壓力下進行短時間(20s至20min)的高壓蒸汽。然后通過打開蒸汽閥使容器中的壓力迅速降低，并將材料暴露于正常大氣壓力下以引起爆炸，從而破壞木質纖維素結構。蒸汽爆炸使來自木材的半纖維素和木質素被分解并轉化為低分子量組分，可通過萃取回收。因此，半纖維素的大部分水溶性組分可以通過此方法除去，其余部分可通過化學處理進一步去除。

酸解

最早是用硫酸水解纖維素纖維制備出纖維素晶體的膠體懸浮液，Beck-Candanes等的研究發(fā)現通過硫酸水解制得的纖維素懸浮液具有較高的穩(wěn)定性。水解過程中纖維素的無定形區(qū)優(yōu)先發(fā)生酸解反應，而結晶區(qū)對酸有較強的抵抗性。但由于酸解法產率較低，且生產耗時較長，所以很少用于規(guī)模化的商業(yè)生產。

酸解法制備納米纖維素通常由以下步驟構成：

（1）在一定的時間、溫度、攪拌速度及其他控制條件（酸的性質和濃度及纖維素和酸的比例）下用純酸水解纖維素材料。

（2）用水稀釋以終止反應，并連續(xù)離心洗滌。

（3）用蒸餾水反復透析以確保完全去除游離的H+。

（4）超聲處理，將納米晶體分散成穩(wěn)定的懸浮液。

（5）濃縮干燥懸浮液以生產固體NCC。

Xue等對酸解法制備納米纖維素進行了詳細的闡述，包括對溫度、反應時間、超聲處理對納米晶體性質的研究。他們還特別指出了在溫度45℃下，反應時間從10min延長到240min時，微晶的表面電荷增加，但其晶體長度減小且表面趨于平坦。

制備NCC中的前景展望

NCC的制備是對其進一步開發(fā)和加工成高性能的合成材料的核心，因此尋求高效率低成本的制備方法是目前研究的重點領域，將從以下幾個方面對NCC制備過程中的問題進行論述。

用殘余生物質生產NCC

NCC的來源主要集中在森林或農業(yè)殘余物方面，由于它們成本較低，來源廣泛及處理過程簡單從而得到大規(guī)模應用。制備NCC的原材料主要有菠蘿葉纖維、稻草、小麥秸稈、椰子皮纖維和桑樹皮等。由于以植物為原料生產的納米纖維素比細菌纖維素粒徑更小，研究人員已對從植物纖維中提取納米纖維素進行了廣泛的研究。但由于植物纖維之間復雜的層間結構和纖維間氫鍵的相互作用，通過常規(guī)方法（高壓均質化、研磨、冷凍破碎）獲得的原纖維是粒徑較寬的的聚集纖維束。Abraham等最近研究了一種以各種木質纖維素為原料生產纖維素納米纖絲的水性穩(wěn)定膠體懸浮液的低成本方法，通過比較香蕉（假莖）、黃麻（莖）和菠蘿葉纖維三種原料的性質，發(fā)現黃麻纖維中纖維素含量高達60%——70%，且原料成本低廉，是一種極具潛力的生產NCC的原料。Fortunati等以秋葵韌皮纖維為原料生產微晶纖維和納米纖維素，為了提高納米纖維素的結晶度和熱穩(wěn)定性，先用強堿預處理隨后用硫酸水解分離出NCC，分別從形態(tài)學、熱力學及機械性能上對產物進行了測試，結果表明秋葵作為原材料顯示出良好的生物潛能。

生產NCC的標準化

在設計和加工納米纖維素基復合材料的過程中，必須把NCC懸浮液的尺寸、縱橫比、表面化學性質等指標控制在一定范圍內，以便得到更均勻的產品。目前常用的降低NCC多分散性的方法有過濾、差速離心、超速離心等。研究發(fā)現使用硫酸水解較長時間后可產生粒徑較小且分散性較低的納米短纖維。有必要開發(fā)生產具有特定尺寸、縱橫比、特定表面化學性質的方法，且這種方法是可重復操作的。Hamad等最近嘗試從漂白的軟木牛皮紙漿中用酸解法提取出NCC，并對其結構、工藝和產量之間的相互關系進行研究，他們的結果顯示硫酸化在很大程度上決定了提取的NCC的產率，且在結晶度和聚合度方面賦予NCC重要特征。

基于酸解提高NCC產量

提高NCC產量可降低生產成本，具有很高的經濟和環(huán)境效益。Hamad等對商業(yè)軟木牛皮紙漿中提取的NCC的特性進行了系統研究，結果表明使用64%硫酸水解紙漿纖維可獲得產率在21%——38％之間的具有高結晶度(>80%)的NCC，當將反應時間縮短至5min，反應溫度為65℃時可獲得最高收率。為了進一步降低生產成本和減輕廢液對環(huán)境的污染問題，需要對廢液進行降解處理，廢液的主要成分是一些單糖或低聚糖和廢酸。

納米纖維素的改性

由于NCC的比表面積大，表面有大量的羥基，冷凍干燥后粒子之間很容易發(fā)生團聚現象，從而使其很難分散在有機溶劑中，另外它的親水性較強，這種親水傾向限制了其在復合材料中的應用。為了提高它在有機溶劑中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入穩(wěn)定的電荷或對其表面的小分子進行修飾，例如加入表面吸附劑等。但通常加入的表面改性劑要保證納米纖維素的晶體結構不發(fā)生破壞。

TEMPO氧化改性

TEMPO氧化改性是將納米纖維素表面的羥甲基氧化為羧基從而增加它的水溶性，經氧化處理后的納米纖維素表面附在了大量的負電荷從而使其懸浮液更加穩(wěn)定。TEMPO氧化法反應條件簡單，改性后的產物在較高的pH下仍能穩(wěn)定存在。程正亮指出TEMPO氧化改性后的纖維素仍然保持著纖維素晶型I的結構，結果表明：增加NaClO的用量、升高溫度、增大反應時間都可以在不同程度上提高納米纖維素表面的羧基含量、氧化程度，提高其分散性，但會使納米纖維素的產率降低。Oun等牛角瓜種子作為纖維素材料的新來源，分別把硫酸水解和水解后TEMPO氧化改性處理制備的納米纖維素進行對比，發(fā)現經過酸水解法制備的CNC顯示針狀結構，產率為79%，結晶指數為0.7，而經過TEMPO氧化改性處理后的CNF顯示網狀纖維形態(tài)，產率為98％，結晶度指數為0.59，但氧化處理后的熱分解溫度由之前的240℃降低到200℃。Huang等的研究表明用濃度為5%的甲酸在20℃下預處理24h能使納米纖維素表面羧基含量提高15%左右。研究發(fā)現氧化溫度的提高會對纖維素的結晶度產生影響，隨著氧化溫度由25℃提高到45℃時，納米纖維素的結晶度從57.9%降低到42.3%，這是因為纖維素表面的纖絲部分在處理過程中遭到侵蝕，隨著氧化溫度的升高這種侵蝕程度隨之加劇。

接枝共聚改性

接枝共聚改性也是對納米纖維素進行表面修飾的一種常用方法，它是通過引入化合物的側鏈基團，接枝到纖維素的羥基上，既可以改善納米纖維素的缺點，又保留了其原有的性質，有目的性的增強纖維素的某些功能。Agustin等在1943年首次利用接枝共聚改性成功合成出了纖維素的共聚產物—馬來酸酯共聚物，隨后纖維素的接枝共聚改性得到了廣泛的關注。 目前國內外對納米纖維素接枝共聚的方法研究也相當成熟，常用的方法大體分為三大類：傳統自由基聚合、活性自由基聚合及離子和開環(huán)聚合。其中最常用的是活性自由基聚合，它具有對反應條件要求低，適用單體范圍廣泛，更易于控制和合成有特殊結構的聚合物等優(yōu)點。Benkaddour等用聚己內酯乙二醇（PCL）作為改性化合物分別研究了兩種不同的接枝思路，一種酯化法是直接將PCL接枝到NCC上，并且通過PCL的羥基和NCC的羧基之間進行酯化反應，第二種均相點擊化學法是基于疊氮化物和炔端基部分之間的1,3-偶極環(huán)加成反應，以在PCL和TONC之間形成三唑環(huán)。與酯化反應相比，第二種方法由于間隔分子的插入，從納米纖維的表面移走反應性官能團而使它們更容易被PCL接枝。

硅烷化、陽離子化改性

表面硅烷化改性廣泛應用于納米纖維素的表面修飾，硅烷的化學式為SiH4，通過水解反應生成的硅醇能與纖維素表面的羥基發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的化合物附著在其表面。經過硅烷化改性后的納米纖維素形貌發(fā)生了改變，分子內部發(fā)生了溶脹現象。Eyley等的研究說明了硅烷基化合物可用于在纖維表面制備功能基，并且在納米纖維素晶體上引入硅烷基團制備出的復合材料性能得到了提高。由于納米纖維素表面的負電荷與很多呈陰離子的染料產生靜電斥力，通過用含有不同活性基團的（如環(huán)氧基、乙基氧化物）的氨或反應性陽離子改性預處理，消除納米纖維素表面的負電荷效應，可增強其在一些化合物中的吸附能力。改性后的NCC表面葡萄糖單上羥基數目明顯減少，使納米顆粒能穩(wěn)定分散于水溶液中，表現出良好的觸變性能。Zaman等用環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與NCC反應，確定了最佳反應條件，得到了表面帶正電荷的改性NCC；并發(fā)現通過控制反應體系的含水量可提高NCC的表面電荷密度,且由于其表面電荷密度的增大，這種改性NCC可在水溶液中穩(wěn)定分散。

乙�；�改性

乙�；�改性是指將乙酰基引入到納米纖維素表面，使NCC表面由親水性變?yōu)槭杷�性，常見的就是NCC酯化反應的增塑作用，常用的試劑有氯乙酰、無水醋酸等，其反應機理如下：

fiber-OH + CH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3→fiber-OCOCH3 + CH3COOH

Lin等通過乙酸酐與NCC表面上的羥基反應，所制得乙酰化纖維素納米晶體（ACN）與未改性的NCC相比，在有機溶劑中表現出良好的分散性。隨后將這些ACN引入聚乳酸（PLA）基質中，以產生完全可生物降解的納米復合材料，這種復合材料顯示出了優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性。Ifuku等通過對細菌纖維素（BNC）的表面進行乙�；�修飾，以增強丙烯酸樹酯的光學性能，獲得了取代度為0——1.67的產物，研究發(fā)現纖維素的折射率隨著乙�；�程度的增大而降低，并且還發(fā)現乙酰化使BNC片材的熱膨脹系數從3×10-6/K降低到1×10-6/K以下。Kim等通過纖維乙�；�法對細菌纖維素進行部分改性，同時保留微原纖維形態(tài)，得到了取代度為0.04——2.77的產物，掃描電鏡圖顯示低取代乙酰化BNC仍然保持者網狀結構。

納米纖維素的應用

納米纖維素具有很大的比表面積、高結晶度、高機械強度、高透明性等優(yōu)良性能，可與其他天然高分子或人工合成材料復合，用作納米復合材料中的填料，以改善材料的機械和阻隔性能。最近的研究主要集中在完全生物基和生物可降解系統，“綠色生物材料”這一概念正是基于聚合物基質和填料都是生物可降解材料而提出的。納米纖維素材料巨大的表面積使其廣泛應用于污水處理領域，其豐富的表面羥基可以吸附水中的重金屬離子，且可通過接枝共聚等改性賦予其更多優(yōu)異的性能。

直接或改性后用作吸附劑

目前的研究主要涉及其在重金屬及染料的吸附方面的應用。納米纖維素被認為是極具潛力的污水處理產品，它既具有基本纖維素特性，例如親水性、廣泛的官能化能力；也具有納米級粒徑的優(yōu)異特征，例如大表面積，高縱橫比，量子尺寸效應以及化學可及性。與微原纖維素相比，納米纖維素對水中的污染物有更高的清除能力，Singh等的研究表明納米纖維素對Cr3+和Cr6+離子的吸附能力分別達到了62.40%和5.98%，而微原纖維素對Cr3+和Cr6+離子的吸附能力僅為42.02%和5.79%。

對納米纖維素改性后用作吸附劑是另類創(chuàng)新性的研究，當在納米纖維素上進行琥珀酸酐改性后，能形成有效的、穩(wěn)定的和可再循環(huán)的改性吸附劑。Yu等用琥珀酸對納米纖維素晶體進行改性處理，并用于廢水溶液中Pb2+和Cd2+的去除，研究發(fā)現琥珀�；�的CNCs對Pb2+和Cd2+的吸附容量高達366mg/g和256mg/g。這些值遠高于未改性的CNCs所顯示的吸附值，未改性的NCCs對Pb2+的吸附容量只有25mg/g，且對Cd2+的吸附容量僅為2mg/g。另一種琥珀酸酐改性的CNC吸附劑用于廢水中Cr3+離子的去除，該物質對Cr3+的去除能力為94.84%，它明顯高于未改性的對應物，其顯示去除效率僅為62.4%。Hokkanen等的研究表明在納米纖維素的琥珀酸酐化改性之前的絲光處理比直接的琥珀�；�產生更多的OH基團和更大的表面積。絲光處理改性后的吸附劑用在批量實驗中對Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+和Cd2+的去除。結果表明對Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附容量分別為1.338mmol/g、0.744mmol/g、1.900mmol/g、1.610mmol/g和2.062mmol/g。

納米纖維素的羧化改性已廣泛應用于對有害污染物的吸附研究，特別是對重金屬離子的吸附。羧化用于強化COO-基團并使吸附劑有效地從水中吸收有毒金屬離子。NCC中羧酸鹽基團的存在可以有效清除鈾酰離子(UO22+)，Ma等的研究指出NCC表面上的羧酸根基團的負電荷對鈾酰離子的吸附容量約為167mg/g，這比常規(guī)的吸附劑如蒙脫石、聚合物粒子等至少大2倍。Srivastava等使用丙烯酸或馬來酸或衣康酸通過接枝共聚合對從稻草獲得的納米纖維素進行化學改性，改性后的納米纖維長度為微米尺度，而直徑在40——80nm的范圍內，接枝共聚后增加了COO-基團的濃度，COO-基團和重金屬離子之間的離子交換過程將導致對重金屬吸附的增強。用改性后的CNF吸附重金屬雜質如Cr3+、Ni2+、Pb2+和Cd2+，結果表明NCF的重金屬去除效率高達90%。

納米纖維素基復合材料用作吸附劑

基于生物可降解材料的新型功能材料用于污水凈化對可持續(xù)發(fā)展有重大意義，生物復合材料本身有很多優(yōu)點如低密度、高韌性和高吸附能力，同時也是生物相容的、可生物降解的和環(huán)境友好的。納米復合材料/聚合物吸附劑由于其極高的去除效率和自發(fā)去除水污染物的特性而受到高度重視。目前已經研究了用于廢水處理的各種類型的基于纖維素的納米復合材料，例如磁性纖維素納米復合材料，纖維素半硅氧烷納米復合材料，纖維素黏土納米復合材料和纖維素聚合物納米復合材料。

磁性纖維素納米復合材料：最近研究的在納米纖維素復合材料中引入磁性粒子有希望成為新型的改性方法，磁性粒子在自然界中豐富，且纖維素材料被認為是磁鐵礦(Fe3O4和Fe2O3)的理想分散材料。通過對聚合物施加外部磁場可以容易地產生磁性纖維素納米復合材料，因此他們已經引起越來越多的關注。Nata等使用1,6-己二胺對細菌纖維素基磁性納米復合材料進行胺改性，并研究對砷酸根離子的吸附能力，胺官能團和摻入的磁鐵礦材料協同作用以去除As5+離子。該復合材料對As5+的吸附容量為90mg/g，約為胺化磁鐵礦吸附劑的15倍。該方法的吸附容量是通過使用醫(yī)用棉和Fe2O3前體的共沉淀合成的纖維素-Fe2O3納米復合材料的吸附容量的3倍。四亞乙基五胺官能化的磁性纖維素復合物可用于重金屬離子如Hg2+、Cu2+和Ag+的去污染，這種吸附劑對Hg2+、Cu2+和Ag+的去除能力分別為2mmol/g、1.5mmol/g和1.2mmol/g。當用其對含有Al3+，Cu2+，Ni2+，Zn2+和Cr3+的廢電池污染樣品進行測試時，復合材料的吸附效率為65——100%。

活性炭(AC)浸漬的磁性纖維素可用于廢水中有機染料的去除。在研究磁性納米纖維素復合材料對重金屬去除的試驗中，Anirudhan等用2-巰基苯甲酰胺改性的衣康酸接枝磁鐵礦納米纖維素復合材料吸附氯堿污水中的Hg2+，這種新型復合材料通過多重吸附過程吸附Hg2+，其吸附容量為240mg/g，吸附過程起初為離子交換，然后是絡合機制。

纖維素黏土納米復合材料：現階段對黏土作為染料吸附劑已開展了相關的研究，蒙脫土(MMT)等黏土因具有較大的表面積和陽離子交換能力已被用作印染廢水的凈化，但它處理陰離子染料如剛果紅時卻達不到預期的效果。納米膨潤土接枝到納米纖維素基質上可用于處理重金屬廢水，用含有羧基的聚甲基丙烯酸接枝納米纖維素/膨潤土復合物來測定模擬核工業(yè)用水中Co2+離子的去除效果。試驗結果表明此吸附方法不僅適用于模擬廢水，對流出的實際核污染廢水同樣適用，其中負責從污水中攝取Co2+的主要為復合材料中的羧基。

結論

綜述了納米纖維素的制備改性和在廢水處理中的應用，納米纖維素由于機械強度高、比表面積大、可完全降解等優(yōu)點而越來越多的受到人們的關注。但納米纖維素本身的一些性質如親水性強、易發(fā)生團聚等限制了其在某些領域的應用，于是本文中給出了幾種改性及復合方法用來處理納米纖維素使其發(fā)揮出更多的優(yōu)良性能。但納米纖維素的商業(yè)化應用仍存在一些亟待解決的問題：(1)高效的去除纖維中的非纖維素成分有助于納米尺寸顆粒的減小及納米纖維基質的吸附性；(2)酸解法生產NCC過程中的廢液應得到有效處置；(3)對NCC的改性過程中應保證納米晶體結構不發(fā)生破壞。

責任編輯：葛