造紙用固體催化劑制備—浸制法及沉淀法

固體催化劑常用制備方法有浸制法，沉淀法，離子交換法，共混合法，滾涂法和噴涂法及瀝濾法，不同的制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同。

圖1 固體催化劑的制備方法

浸制法

浸制法工藝

通常是將和載體浸入可溶性而又易分解的鹽溶液(硝酸鹽，醋酸鹽或銨鹽)中進(jìn)行浸漬，然后干燥和焙燒。由于鹽類的分解和還原，催化劑的活性成分便沉積在載體上。

浸制法基本原理：

浸制法基本原理

A 固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部。

B 活性組分在孔內(nèi)擴(kuò)散及在載體表面吸附。

常用載體

常用載體有氧化鋁，硅膠，分子篩，活性炭，硅藻土，浮石，活性白土，碳纖維等，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)特性選擇。

使用范圍及優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)

浸制法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催化劑以及需要高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑。

載體形狀尺寸已確定且具有合適比表面、孔徑、強(qiáng)度、導(dǎo)熱率;活性組分利用率高，成本低;生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)能大。但焙燒會(huì)產(chǎn)生污染氣體，干燥過程活性組分易遷移。

沉淀法

沉淀法工藝

在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽和金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)過老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工藝指的催化劑或催化劑載體。

圖4 沉淀法示意圖

適用范圍

廣泛適用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體(比如負(fù)載型的催化劑載體SiO2、Al2O3是用沉淀法制備的)，幾乎所有固體催化劑都有一部分通過沉淀得到。

非貴金屬單位表面積的活性一般都比貴金屬低，因此在甲烷化、合成氨和合成和合成甲醇等過程中所用的鎳、鐵、銅和鋅催化劑中，都采用高金屬含量(大于20%)，而催化劑中貴金屬含量一般不超過0.2%。

高金屬含量的催化劑制備一般包含沉淀操作，包括如下：

圖5 催化劑制備里的沉淀相關(guān)操作

主要指固體催化劑的制造。在催化劑工業(yè)中所用的原料包括周期表中列舉的大部分素及其化合物，主要是涉及過渡素及其化合物及硅、鋁化合物等。此外，還有某些礦物，如從釩鈦磁鐵礦制造五氧化二釩。原料經(jīng)物理的、化學(xué)的加工，制成具有特定的化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)以及一定尺寸、形狀(圓柱形、球形、片形、環(huán)形、異形、無定形等)的顆粒，才具有特定的催化性能。根據(jù)工業(yè)反應(yīng)器不同結(jié)構(gòu)和操作條件的要求，顆粒的當(dāng)量直徑由數(shù)十毫米至數(shù)微米不等。均相催化劑(如含有金屬離子的溶液)一般都在使用現(xiàn)場配制。

催化劑制造的主要特點(diǎn)是工藝和設(shè)備的多變性。催化劑的性能(催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命等)對(duì)用戶的經(jīng)濟(jì)效益有重大的影響，因而各催化過程所用催化劑更換頻繁，這迫使催化劑制造工廠經(jīng)常調(diào)整設(shè)備和工藝條件。目前，工業(yè)用催化劑有數(shù)百種，一些著名的催化劑廠通常有十多條生產(chǎn)線，能制造數(shù)十種催化劑，大部分設(shè)備布置在鋼結(jié)構(gòu)的多層平臺(tái)上，以便于在制造工藝改變時(shí)調(diào)整各單操作設(shè)備，或不同生產(chǎn)線的設(shè)備交叉組合。催化劑制造工藝的多變性，是其他化工產(chǎn)品生產(chǎn)中少見的。制造催化劑所用設(shè)備的材質(zhì)是重要的，由于設(shè)備腐蝕污染物料,往往會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量,對(duì)制造過程要加以嚴(yán)格控制，以保證對(duì)制造結(jié)果的重復(fù)性。

制造方法 制造催化劑的每一種方法，實(shí)際上都是由一系列的操作單組合而成。為了方便，人們把其中關(guān)鍵而具特色的操作單的名稱定為制造方法的名稱。傳統(tǒng)的方法有機(jī)械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法(瀝濾法)、離子交換法等，近十年來發(fā)展的新方法有化學(xué)鍵合法、纖維化法等。

機(jī)械混合法 將兩種以上的物質(zhì)加入混合設(shè)備內(nèi)混合。此法簡單易行，例如轉(zhuǎn)化-吸收型脫硫劑的制造,是將活性組分(如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅)與少量粘結(jié)劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計(jì)量連續(xù)加入一個(gè)可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和傾斜度的轉(zhuǎn)盤中，同時(shí)噴入計(jì)量的水。粉料滾動(dòng)混合粘結(jié),形成均勻直徑的球體,此球體再經(jīng)干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時(shí)應(yīng)重視粉料的粒度和物理性質(zhì)。

沉淀法 此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時(shí)，適宜的沉淀?xiàng)l件對(duì)于保證產(chǎn)物組成的均勻性和制造優(yōu)質(zhì)催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑(如碳酸鈉、氫氧化鈣)，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒(或活化)，即得最終產(chǎn)品。如果在沉淀桶內(nèi)放入不溶物質(zhì)(如硅藻土)，使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質(zhì)上沉淀，則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設(shè)備，以節(jié)約水，避免漏料損失。

浸漬法 將具有高孔隙率的載體(如硅藻土、氧化鋁、活性炭等)浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持一定的溫度，溶液進(jìn)入載體的孔隙中。將載體瀝干，經(jīng)干燥、煅燒，載體內(nèi)表面上即附著一層所需的固態(tài)金屬氧化物或其鹽類。浸漬法可使催化活性組分高度分散,并均勻分布在載體表面上,在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬(如鉑、金、鋨、銥等)的催化劑常用此法，其金屬含量通常在 1%以下。制備價(jià)格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法，其所用載體多數(shù)已成型，故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調(diào)速的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，然后噴入含活性組分的溶液或漿料，使之浸入載體中，或涂覆于載體表面。

噴霧蒸干法 用于制顆粒直徑為數(shù)十微米至數(shù)百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的制造，先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合,再與定量新制的硅凝膠混合,泵入噴霧干燥器內(nèi)，經(jīng)噴頭霧化后，水分在熱氣流作用下蒸干，物料形成微球催化劑，從噴霧干燥器底部連續(xù)引出。

熱熔融法 主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關(guān)的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分，然后在反應(yīng)器中還原。

浸溶法 從多組分體系中，用適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)藥劑(或水)抽去部分物質(zhì)，制成具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑。例如骨架鎳催化劑的制造,將定量的鎳和鋁在電爐內(nèi)熔融,熔料冷卻后成為合金。將合金破碎成小顆粒，用氫氧化鈉水溶液浸泡，大部分鋁被溶出(生成偏鋁酸鈉)，即形成多孔的高活性骨架鎳。

離子交換法 某些晶體物質(zhì)(如合成沸石分子篩)的金屬陽離子(如Na+)可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬(如稀土族素和某些貴金屬)離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、pH條件下，使其他金屬離子與 Na+進(jìn)行交換。由于離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態(tài)分散在有限的交換基團(tuán)上，從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。

發(fā)展中的新方法 ①化學(xué)鍵合法。近十年來此法大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態(tài)化。能與過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體，表面有某些官能團(tuán)(或經(jīng)化學(xué)處理后接上官能團(tuán))，如-X、-CH2X、-OH基團(tuán)。將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對(duì)與過渡金屬絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，即可制得化學(xué)鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒-納塔催化劑的制造。②纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據(jù)實(shí)用情況，將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度，如用于汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個(gè)短的圓管內(nèi)。如果不是氧化過程，也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復(fù)雜，成本高。

成型方法 催化劑顆粒的形狀和尺寸對(duì)工業(yè)反應(yīng)器催化劑床層的活性、選擇性、流體阻力、聚塵能力等有影響，主要依據(jù)工業(yè)催化反應(yīng)工程設(shè)計(jì)的最優(yōu)化條件而定。

擠條成型 擠條機(jī)主體是直徑100～300mm的圓筒，一端是造型孔板。催化劑物料先制成可塑性泥料，連續(xù)或間斷加入圓筒，利用活塞或螺旋迫使泥料從造型孔板的孔中擠出,再切割成接近等長的顆粒。顆粒經(jīng)干燥、焙燒后,即具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。通常切割成直徑2～15mm的圓柱體。若在造型孔板上的圓孔中加上芯子，可制成圓環(huán)形。將孔邊制成梅花瓣形，或在芯子上打出槽，即可擠壓出相應(yīng)的異形催化劑顆粒，如三葉形等。

壓片成型 一臺(tái)壓片機(jī)有20～40副沖釘、沖模，它們?cè)谝黄脚_(tái)上圍繞中軸排成一圓周。催化劑先被粉碎成直徑小于1mm的碎粒,并與少量潤滑劑(如石墨粉)混勻，然后在沖模內(nèi)經(jīng)沖釘壓制成型。調(diào)節(jié)壓縮比(粉料填充高度和成型后顆粒高度之比)和沖釘壓到粉料上的壓強(qiáng)，可改變顆粒的密度和機(jī)械強(qiáng)度。改變沖釘、沖模形狀，可壓制成環(huán)形或輪輻形顆粒。粉末壓片的難易程度與其性質(zhì)(如硬度)有關(guān)。

噴動(dòng)成型 將催化劑干粉料放入帶有篩板的筒體設(shè)備內(nèi)，熱氣流由下而上形成沸騰床層。按催化劑組分配制好的溶液或固體懸浮液從筒體頂部噴向沸騰床層，物料即以干粉料為核心凝聚干燥，并逐漸長大成球體。篩分一定直徑范圍內(nèi)的球體作為成品或半成品，直徑太小或太大的球體，經(jīng)破碎成粉料，再返回床內(nèi)作種核。此法不象轉(zhuǎn)盤混合成球那樣能得到直徑均勻的球。

液柱成型 如將一定pH和濃度的硅溶液(或鋁溶膠或溶膠與其他組分的混合物)噴滴到加熱的油柱或其他溶液中,溶液滴膠凝成球,沉降到液柱底部，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，即得球體顆粒。

催化劑的活化和預(yù)活化 絕大部分催化劑產(chǎn)品在包裝出廠時(shí)處于鈍化狀態(tài)，即還未達(dá)到催化過程所需的化學(xué)狀態(tài)和物理結(jié)構(gòu)，還沒有一定性質(zhì)和質(zhì)量的活性中心，必須用還原、氧化、 硫化、 熱處理等方法在一定的條件下處理后，才能起良好的催化作用。這些處理過程稱為催化劑活化。大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)催化劑時(shí)，高溫?zé)崽幚沓Ｔ谒淼栏G中連續(xù)進(jìn)行。

活化實(shí)際上是活性催化劑制造的最后一個(gè)操作單，通常在用戶的反應(yīng)器中按催化劑制造廠提供的技術(shù)進(jìn)行，而不在催化劑制造廠完成。因活化后的催化劑具很高的表面自由能，能迅速與空氣中的氧作用而燒結(jié)失活;而催化劑在運(yùn)輸、貯存特別是裝填過程中，難于避免和空氣接觸，這可能損害催化劑，危及人身、設(shè)備的安全。

有些催化劑的活化簡單迅速，如甲烷化用催化劑中氧化鎳的還原、某些氧化用催化劑中金屬氧化物的價(jià)態(tài)變化等，在工業(yè)反應(yīng)條件下，活化在數(shù)小時(shí)內(nèi)即可完成。有些催化劑的活化復(fù)雜而費(fèi)時(shí)，如合成氨催化劑，出廠時(shí)是含少量鋁、鈣原子的強(qiáng)態(tài)Fe3O4固溶體,還原為活性α-Fe需5～10天,影響使用廠有效開工時(shí)間。催化劑制造廠可預(yù)先將其還原為α-Fe，再用含微量氧的惰性氣體使α-Fe上覆蓋一層氧化鐵膜，被氧化的α-Fe只占總的鐵原子的10%左右。這樣既保證運(yùn)輸、裝填過程的安全，又可節(jié)約使用廠還原時(shí)間。又如苯或苯酚加氫用NiO/Al2O3催化劑,要求還原溫度為300～350℃,而工業(yè)反應(yīng)器只能達(dá)到180～220℃，也可在催化劑制造廠預(yù)先還原。其他催化劑也可作類似處理。在催化劑制造中，稱為催化劑預(yù)活化(或預(yù)還原、預(yù)硫化)，相應(yīng)的催化劑稱預(yù)活化催化劑，或預(yù)還原催化劑、預(yù)硫化催化劑。

催化劑的貯運(yùn) 通常用鐵桶包裝，內(nèi)襯氣密塑料袋。運(yùn)輸中特別是上下車、船，應(yīng)避免損害包裝容器或其密封性的操作。絕大多數(shù)催化劑會(huì)因化學(xué)或物理原因(如毛細(xì)管冷凝)吸收空氣中的蒸汽，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和活性降低。多數(shù)催化劑是無機(jī)化合物，若包裝密封良好，能貯存數(shù)十年而性能不變。極少數(shù)催化劑(如預(yù)還原金屬催化劑，某些金屬有機(jī)化合物)，遇水或與水作用會(huì)產(chǎn)生氫氣，應(yīng)保存干燥，放置在通風(fēng)良好的庫房中。